摘要：生物質炭化技術是生物質資源化利用的新興技術。它主要是將生物質通過炭化固定為穩定態的炭,從而形成新型的生物質炭產品。簡要介紹了生物質炭化技術,重點介紹了農林廢棄物、餐廚垃圾、畜禽糞便、剩余污泥等含水率較高的廢棄生物質水熱炭化制備生物質炭的研究進展,并探討了水熱生物質炭在含有機物、重金屬及陰離子的廢水處理中的應用,展望了生物質水熱炭化技術的前景。

      關鍵詞：水熱炭化技術;廢棄生物質;生物質炭;廢水處理;吸附;

      生物質（biomass）泛指任何可再生的或可循環的有機物質，包括所有的動植物、微生物及其進行生命活動產生的所有有機物質[1]。由于當前能源短缺、環境污染形勢嚴峻，生物質的高效、循環、合理利用已成為世界各國構建低碳型經濟及社會體系的首選途徑。我國廢棄生物質資源極為豐富，每年農作物秸稈產量約7億t，蔬菜廢棄物約1億~1.5億t，城鄉生活垃圾和人類糞便約2.5億t，禽畜糞便約3億t，林業廢棄物約3700萬t[2-3]。而且隨著城市化的發展，我國的污水處理設施逐漸普及，剩余污泥產量大幅度增加，截止到2017年，我國的濕污泥年產量已達4000萬t（含水率80%），折合成干污泥也有800萬t[4]。但目前我國對廢棄生物質的利用率相當低，這不但造成生物質資源的嚴重浪費，還加劇了對環境的污染或潛在污染。隨著科技的發展，大力開發高效、低碳、環保的廢棄生物質處理技術，充分利用貯存在生物質中的生物質能，對于緩解能源緊張、生態失衡、環境污染等問題所帶來的壓力具有重要意義。

      生物質炭化技術是生物質資源化利用的新興技術。它主要是將生物質炭化并以穩定態炭的形式固定下來，從而形成新型的生物質炭產品[5]。水熱炭化技術最早可追溯到19世紀初，從研究煤的形成機理開始。1913年，德國化學家Bergius等在250~310℃的水熱條件下對纖維素進行炭化，得到一種黑色炭樣，其O/C原子個數比相對于原料有較大程度的下降。隨后有研究者將水熱炭化的原料由纖維素擴大到其它生物質材料，對水熱炭化技術進行了系統研究。生物質的水熱炭化可加速生物質與水介質之間的物理化學反應，促進離子與酸/堿的反應，分解生物質中的碳水化合物結構，最終形成生物質炭材料并析出。將水熱炭化技術應用于廢棄生物質的處理，不僅能應對廢棄生物質污染環境的問題，達到廢棄生物質減量化、無害化、穩定化的目的，還可以改變生物質的內部結構和表面化學性質，通過環境友好的方法將低值廢棄生物質實現高附加值再利用，緩解了對其它碳材料的巨大需求，具有十分廣闊的應用前景。作者簡要介紹了生物質炭化技術，重點介紹了廢棄生物質水熱炭化技術的研究進展，探討了水熱生物質炭在廢水處理領域的應用，并展望了生物質水熱炭化技術的前景，為廢棄生物質變廢為寶、減輕和消除環境污染隱患提供新的思路。

1 生物質炭化技術

1.1 生物質的轉化

      生物質轉化利用途徑主要有3類，即生物轉換、物理轉化和化學轉化，比如生物質堆肥、直接燃燒、發酵制沼氣、熱化學轉化制備柴油、乙醇燃料以及生物質炭等。直接燃燒生物質利用率較低，堆肥或發酵容易引起沼氣泄露及二次污染，所以生物質的熱化學轉化（圖1）成為了當下研究的重點。

      國際生物質炭組織（IBI）將生物質炭（bio）標準化定義為“在限氧環境中通過生物質的熱化學轉化得到的固體物質”[6]。根據加熱方式不同，生物質炭制備方法分為兩種：一種是裂解法，是在較高溫度（350~650℃）和隔絕空氣條件下將生物質慢速加熱反應幾小時到幾天時間，得到的產物叫裂解生物質炭（pyro-bio）；一種是水熱法，是以水為反應介質，將密閉反應器內的生物質低溫（150~350℃）加熱反應一定時間，得到的產物叫水熱生物質炭（hydrothermal bio），兩者的對比見表1。

      水熱法相比傳統裂解法，較為溫和，固型生物質炭可通過固液分離獲得，對設備要求低；同時大多數新鮮生物質含水率高，水熱法炭化無需干燥預處理，一步成炭，更適合于工業應用。生物質炭的制備方法不同于活性炭，活性炭是將原材料以及煤等用各種方法（蒸汽或化學劑）通常在700℃以上[11]活化制備。

      生物質炭60%以上的成分是C，除此之外還含有H、O、N、S等元素，以及由這些元素構成的羧基、酚醇羥基、羰基、內酯基等多種可參與化學反應的表面官能團[12]。生物質炭的微觀結構是由高度扭曲狀態的芳香環片層緊密堆積而成[13]，由X-射線測試可知其具有亂層結構[14]。生物質炭具有多孔性的表面，故其比表面積較大，表面能較高[15]，羧基、酚醇羥基、羰基、內酯基等基團使得生物質炭具有良好的吸附性。研究還表明，生物質炭表面電荷密度較高并且電荷多呈負電性[16]。生物質炭性質穩定，具有高度芳香化、豐富的孔隙結構、巨大的比表面積和高表面能等特性[16]，這些特性不僅在減緩氣候變化、改善土壤和增進肥效方面具有良好作用，還在修復土壤及廢水處理等一系列環境資源化利用領域中具有廣闊的應用前景[5]。

1.2 水熱炭化技術

      水熱炭化是以水為介質，將水熱反應釜中的生物質在一定溫度下反應一定時間后轉化為水熱生物質炭的過程[17]，其壓力為自生壓力。水熱炭化技術的研究一直停留在液相和氣相產物上，而固相產物通常被摒棄不用。直到21世紀初，Wang等[18]首次利用蔗糖在190℃條件下水熱分解制得了粒徑均勻、具有良好儲能性能的碳球，低溫水熱炭化法在合成炭質材料領域再度引起研究者的關注。生物質一般含有纖維素、半纖維素、木質素、蛋白質、脂肪、無機鹽及低分子糖類等物質，所以生物質水熱炭化基本上都要經歷兩個過程———大分子分解為小分子和小分子重新聚合為大分子，涉及到水解、脫水、脫羧、縮聚及芳香化等步驟[19]。

      水解會發生在水熱反應的初期階段，水解所需的活化能較低，而且生物質在脫水過程中將釋放出自身1/3的燃燒能，所以相對于裂解法，生物質水熱炭化所需的溫度更低[20]。另外，水熱法炭化的產率也比裂解法要高[21]。表2列出了生物質中各組分在裂解/水熱條件下的降解溫度[20，22-23]。

      水熱炭化具有以下優點：以水為介質，可以不添加其它化學藥劑，反應過程在密閉條件下進行，不會產生二次污染；反應條件溫和且時間短，降解產物少，反應便于控制；不受原料含水率影響，可以省去干燥物料所耗費的巨大費用；由于水熱炭化過程中的脫水脫羧是放熱反應，可提供一部分能量，從而降低水熱反應的能耗；水熱炭化的水介質氣氛有利于材料表面含氧官能團的形成，因此生物質炭具有豐富的表面官能團和良好的化學反應活性[24]。

2 廢棄生物質的水熱炭化

      隨著研究的逐步深入，水熱炭化采用的原材料逐漸由結構簡單的純碳水化合物擴展到組成較為復雜的廢棄生物質（木屑、稻殼、果皮、蝦殼及豬糞等）。我國廢棄生物質資源豐富，按其來源可分為3類：城市廢棄生物質（如家庭廚余垃圾、餐飲垃圾、城市糞便、城鎮污泥等）、農林廢棄物（如玉米秸稈、麥秸稈、稻秸稈等）、畜禽糞便。廢棄生物質具有經濟、數量巨大、可再生等優點。水熱炭化無需干燥原料，是廢棄生物質資源化利用的首選。影響水熱炭化過程、最終產物結構與性質以及其利用途徑的因素有很多，如廢棄生物質原料的種類、組成與結構，反應催化劑的選擇，反應溫度、時間等。因此，針對不同廢棄生物質，尤其是含水率高的生物質，在不同條件下進行水熱炭化研究具有重要意義。根據原料的來源不同，可將廢棄生物質水熱炭化分為以下幾類：

2.1 農林廢棄物的水熱炭化

      我國是一個農業大國，農林廢棄物主要有：在農林生產、流通及加工過程中產生的有機廢棄物（作物秸稈、殘茬、樹木枝等），農貿市場和水果市場產生的廢棄物或丟棄果蔬等有機垃圾，以及農林產品加工過程中的農林產品垃圾等[25]。農林廢棄物生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素和少量的其它物質與灰分構成。纖維素、半纖維素、木質素是植物細胞壁的主要成分，約占生物質總干重的90%[26]。水熱炭化條件下可溶性碳水化合物溶解，而植物體原有的碳骨架構造被保留，從而得到一種多孔結構的產物。植物中纖維素和半纖維素占較大部分，木質素含量較少，且纖維素和半纖維素在水熱條件下炭化溫度一般在220℃，而木質素芳醚鍵的斷裂溫度在300℃以上，需耗費較多能量。因此，通過控制反應溫度、反應時間等條件，可以將生物質中的木質素和纖維素分步炭化，以便節約能耗。Kumar等[26]利用兩步水熱法，先將溫度控制在220℃反應40min，使木質素與纖維素、半纖維素分離，獲得纖維素和半纖維素的炭產品，然后將分離出的液體產物進一步在300℃下炭化，得到木質素的炭產品。

      常見的農林廢棄物如玉米秸稈、稻草、花生殼等被廣泛用于制備生物質炭?，F在人們還在不斷開發各種農林資源用于生物質的轉化研究。研究表明，棕櫚殼[27]、桉樹皮[28]、橄欖渣[29]、水葫蘆[30]等不同原材料水熱炭化制備的生物質炭，隨反應溫度的升高和反應時間的延長，其碳和灰分含量、芳香C-C和C-H官能團含量增加，而O含量和比表面積則隨反應溫度升高而降低，反應溫度在水熱轉化中占主導因素。孫克靜等[10]研究了幾種不同農林廢棄物制備水熱生物質炭，發現水熱木屑生物質炭更適于作為吸附劑使用。Yu等[31]以不同炭化方式處理果殼廢棄物，對比了所得產物的產率及熱值。結果發現，300℃水熱生物質炭的產率（31.4%）及熱值（25.8MJ·kg-1）均高于600℃裂解生物質炭的產率（27.8%）及熱值（22.0MJ·kg-1），因此推測相比于高溫裂解法，低溫水熱法更有利于廢棄生物質的炭化。

      催化劑在水熱反應中具有重要的作用，使用金屬離子等催化劑，不僅可以加快水熱炭化的速度，還可以改善產物的結構與性質。王棟等[32]在玉米芯水熱炭化過程中添加氯化鋁和氯化鋅，在較低的溫度下即可生成碳含量較高（44.26%~63.72%）且呈球形結構的生物質炭，推測是由于生物質中的含氧基團可與鋁離子和鋅離子發生作用，O-H、C-O等結構被破壞，從而促進水熱炭化過程。羅光恩等[33]以水葫蘆和水浮蓮為研究對象，在無添加額外水的反應釜中考察了反應溫度（150~280℃）和反應時間（0~60min）等水熱條件的影響。結果表明，兩種生物質在最高溫度和最長反應時間內獲得的固體產量并不是最小的，這主要是因為在水熱反應中，不僅存在大分子物質的降解轉化，同時還存在合成等副反應。某些降解反應中形成的產物，在較高溫度或較長反應時間下可以通過一系列副反應形成不溶于水的物質，故而固體產物的質量又稍有增加。曾淦寧等[34]以銅藻為原料，固液比為1∶4，在180℃下水熱反應2h制備生物質炭，產率為51.4%，比表面積為26.6m2·g-1，與裂解法相比，水熱法制備的銅藻基生物質炭表面含氧、含氮官能團含量更豐富，這些官能團的存在使得其親水性更強，同時水熱生物質炭的灰分含量更低，碳回收率和產率更高。Sevilla等[35]利用含氮豐富的微藻，在180℃下水熱反應24h制得了含氮量在0.7%~2.7%的微米球結構生物質炭，經過KOH活化后比表面積達到1800~2200m2·g-1。

      農林廢棄物中的水生生物質具有來源廣泛、含水率高、不占用農業用地、生長周期短、產量高、預處理成本低等優點，被認為是最適宜采用水熱法制備生物質炭的廢棄生物質原料，是未來生物質利用的重心。

2.2 餐廚垃圾的水熱炭化

      餐廚垃圾廣義上包含兩類：廚余垃圾（簡稱“廚余”）主要包括家庭日常生活中丟棄的果皮菜葉、剩菜剩飯等易腐爛的有機垃圾，含水率通常在60%~80%；餐飲垃圾（俗稱“泔水”）主要以餐飲行業以及學校、機關、賓館等公共食堂產生的剩余物及后廚加工過程中產生的廢棄物為主，含水率一般大于80%。餐廚垃圾除含水率較高外，還含有豐富的碳水化合物（淀粉、纖維素和半纖維素）、木質素、蛋白質、脂肪以及氮磷鉀鈣等營養元素[36]。與農林廢棄物不同的是，餐廚垃圾污染性嚴重，如果未經合理有效地處理，牲畜接觸到腐爛變質后的餐廚垃圾可能會誘發疾病，通過食物鏈的富集及傳遞，會給人類帶來危害；另外產生的垃圾滲濾液散發惡臭氣味，滋生蚊蠅，污染大氣環境，并通過地表徑流和滲透等作用污染地表水和地下水。由于餐廚垃圾具有含水率較高的特點，比較適合用水熱法進行炭化。水熱炭化不僅可以實現餐廚垃圾的資源化利用，還可以減少其帶來的污染。

      等[37]對餐后剩菜、土豆、奶油和生洋蔥等進行了水熱處理，并對產物的穩定性、熱值及是否產生有害副產物進行了考察。結果顯示，水熱炭化產物碳含量豐富（>63%）且具有較高熱值（>24MJ·kg-1），以奶油為原料制備的生物質炭其熱值高達31.75MJ·kg-1，且無有害副產物產生。吳倩芳等[38]以餐廚垃圾為原料，通過添加鐵鹽水熱炭化制備了復合生物質炭材料，研究表明，添加三價鐵鹽有利于餐廚垃圾水解，形成更多規則微米球結構。由于餐廚垃圾中含有大量的多糖和蛋白質等高分子有機物，其降解炭化條件苛刻，速度緩慢，成為了炭化過程的主要限制條件。Kaushik等[39]以糖酶和蛋白酶對餐廚垃圾進行預處理，然后采用水熱法制備生物質炭，有效提高了生物質炭的產量，在糖酶與蛋白酶比例為1∶2時，生物質炭碳含量達到65.4%，熱值為26.8MJ·kg-1。

      Li等[40]采用水熱法對賓館采集來的食物殘渣（包括除去骨頭的純食物殘渣以及包裝盒材料紙、塑料等）在不同溫度下進行炭化處理。經過96h的水熱炭化處理，產物的碳回收率均大于70%，而且相對于溫度來說，固液比對碳在固液相中的分布影響更大。并且由于包裝材料保存的能量較低，隨著包裝材料比例的增大，得到的炭化產物的熱值會減小。

      由于餐廚垃圾含水率高、易腐爛變質，處理固體廢棄物的傳統方式（填埋、焚燒等）并不適用于餐廚垃圾，因此，尋找高效環保的餐廚垃圾處理方式成為了當前的重要任務。餐廚垃圾的水熱炭化轉化，一方面長時間的水熱處理，滅菌較徹底；另一方面，整個過程在密閉條件下進行，可避免二次污染，環境效益高。目前，該技術尚處于研究階段，研究重點是其產物的熱值，對于餐廚垃圾的水熱炭化轉化后運輸成本的降低，以及處理過程中營養物質的回收等方面研究較少。

2.3畜禽糞便的水熱炭化

      隨著中國畜禽生產的快速增長，至2012年，中國畜禽糞便產量據估算已超過3×109t（鮮重）[41]。對于畜禽糞便的傳統處理方式是收集還田，但是相比秸稈等農林廢棄物，畜禽糞便養分含量高，成分比較復雜，除了含有氮、磷、蛋白質、脂肪、重金屬等成分外，還可能含有抗生素等藥物成分，因此對環境及人類健康的危害也更嚴重。目前，畜禽糞便的炭化多采用熱裂解法。張鵬等[42]以豬糞為原料在350℃和700℃下進行熱裂解，制得了生物質炭。但是熱裂解除了要干燥預處理外，反應過程中也會產生有害氣體，因此水熱炭化法相對來說是極具潛力的安全處置與資源化利用畜禽糞便的技術措施之一。張進紅等[43]采用液固比為3∶1的雞糞在190℃和260℃下進行水熱炭化處理1~12h，最高炭產率達到56%。研究發現，隨著溫度的升高，水熱時間的延長，生物質炭的pH值提高了0.56~1.54個單位，C含量提高了5%~26%，但O含量降低了26%~65%，H含量也降低了9%~18%，

      相應的H/C和O/C原子比值分別降低13%和29%以上，表面電荷、比表面積和孔容也相對降低。Hei-lmann等[44]以家禽、豬和牛的糞便為原料在200~260℃下通過水熱法制備生物質炭，其產率為50%~60%，熱值為28~31.58MJ·kg-1，與高端次煙煤的熱值相當。

      將畜禽糞便水熱炭化，不僅可以實現畜禽糞便的安全處置及資源化利用，還可以減少其對周邊環境的污染，其產物可用于吸附水中的污染物或作為土壤調節劑，被視為綠色農業發展的重要舉措之一。

2.4 剩余污泥的水熱炭化

      剩余污泥是污水處理的副產物，易腐爛、有惡臭，是各種污染物的集合體，若處置不當，極易對土壤和地下水造成二次污染。由于我國城市化進程持續加快，剩余污泥產量預計年均增長10%左右[45]。城市剩余污泥的生物可利用性較差，含水率高達99%以上，其中大多為細胞束縛水，用常規的方法很難脫除，脫水后含水率也通常高于70%[46]，極大地限制了剩余污泥的運輸及資源化利用。水熱炭化處理一方面很容易破壞微生物細胞，使剩余污泥中的有機物水解，隨著水熱反應溫度的升高和壓力的增大，顆粒間碰撞增多導致膠體結構破壞，實現固形物和液體分開[47]。隨著水熱炭化的進行，炭產物的含水率降低，碳含量及熱值顯著增加，還降低了工藝成本，且便于儲存、運輸和進一步處理，從而實現了剩余污泥的減量化、資源化、無害化和穩定化。而且，污泥生物質炭如果不再生，可以考慮焚燒以固化其中的重金屬，因此近年來剩余污泥的水熱炭化處理成為了研究的熱點，并被認為是剩余污泥安全處置與資源化利用的重要技術之一[48]。

      Lu等[49]將市政污泥在220℃、24MPa水熱反應30min，熱值提高了6.4~9.0倍，說明低溫在一定程度上有利于固態炭的形成。另外，Zhang等[50]報道了延長水熱反應時間同樣可以提高生物質炭的產量。趙丹等[51]分別采用高溫（HTP）、低溫（LTP）熱裂解法和水熱炭化法（HTC）對生活污水處理廠的剩余污泥進行處理。結果顯示，污泥生物質炭產率為LTP>HTC>HTP，而能耗為HTP>LTP>HTC。研究還發現，裂解生物質炭和水熱生物質炭在元素含量及結構性質上有較大區別，裂解生物質炭含有較多芳香性官能團，且其芳香性隨溫度升高而升高，而水熱生物質炭具有較大的極性。水熱生物質炭基本偏酸性，裂解生物質炭呈堿性，酸性環境更有利于對重金屬的吸附和活化作用。王定美等[9]分別以市政污泥和印染污泥為原料，在不同水熱溫度下制備生物質炭，結果發現，市政污泥的水熱炭化主要為脫羧，而印染污泥的水熱炭化則以脫水為主，兩種生物質炭的碳含量和炭產率隨著水熱溫度升高均有所下降，市政污泥生物質炭的碳固定性能明顯優于印染污泥。

      由于污泥中含有大量重金屬，通過水熱處理得到的水熱生物質炭中也會含有重金屬，而且重金屬含量會隨著反應條件的變化而變化。Shi等[52]發現水熱生物質炭中的重金屬含量會隨著反應溫度的升高而增加，而它們的可交換和酸溶解態（F1）、可還原態（F2）、可氧化態（F3）部分均減少，除了Cd以外的重金屬殘渣含量均有所增加。同時，由于水熱生物質炭對重金屬的吸附能力比較強，如果對城市污泥進行水熱炭化處理時加入稻殼，則生物質炭中的重金屬含量會相對提高[53]。

      由于水熱炭化的原料無需提前干燥，因此剩余污泥的含水率沒有成為其限制因素，通過水熱法將剩余污泥炭化，不僅可以實現剩余污泥的無害化、減量化和資源化，同時可將剩余污泥中有機質的碳源固定，可有效解決剩余污泥可利用性差的問題。此法在國內外研究中尚屬起步階段，還需更加深入的研究。

3 水熱生物質炭在廢水處理中的應用

      目前不管是裂解法還是水熱法制備的生物質炭多用于燃料能源、土壤修復和炭的固定等。由于生物質炭具有高比表面積和發達的孔隙結構，并且其表面含有豐富的氧官能團和芳族化合物，因此生物質炭不僅是一種能源物質，同時還具備吸附劑的性能，如果將生物質炭的雙重性能應用于廢水的處理，富集有機物、氮、磷后的炭材料能夠直接轉化為能源，可達到廢水處理和有機污染物循環利用的雙重效果。因此，探索廉價高效的生物質炭水處理吸附劑，將水中污染物濃縮富集并加以資源化利用，實現廢水及其碳氫資源循環利用將是生物質炭未來重點的發展方向之一。

      目前水處理中常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁和其它活性無機氧化物及樹脂等，雖然其中一些已被證明具有相當好的吸附性，但由于其較高的制備成本和嚴苛的制備條件，限制了它們在實際中的應用。相比之下，制備水熱生物質炭的原料來源豐富，制備條件溫和，能耗低，產物具備發達的孔隙結構，且表面含有豐富的官能團和較高的電荷密度，還可以通過表面改性等方法處理多種污染物，因此水熱生物質炭在廢水處理中具有較高的應用潛力。

3.1 含有機物廢水

      隨著工農業的發展，伴生量最大的污染物為有機污染物，有機污染物通常會具有“三致”效應，并且有機物復雜多樣，多數難以生物降解，而吸附法具有簡單、便利和高效等特點，因此吸附法成為了去除有機污染物的首選方法。生物質炭對有機污染物的吸附主要包括表面吸附作用和分配作用[54]。其中分配作用與生物質炭對有機物的固相溶解作用相似，其特點為：吸附等溫線呈線性、溶質吸收和非競爭吸附能力較弱，只與有機物的溶解度相關而與生物質炭的比表面積無關[55]，同種生物質炭與不同有機物之間的分配系數與有機物的辛醇-水分配系數相關。生物質炭的表面吸附過程包括物理吸附和化學吸附。物理吸附主要依靠的是生物質炭和有機污染物的分子間引力（范德華力）和靜電作用力，且為可逆吸附，其Freundlich吸附等溫線呈非線性?；瘜W吸附作用主要是通過化學作用生成化學鍵（如氫鍵、π鍵、配位鍵及離子偶極鍵）實現，且是不可逆的。具體何種作用為主要機制，取決于有機污染物與生物質炭的結構及物理化學性質。

      由于有機污染物的多樣性、生物質炭的復雜性，所以生物質炭對有機污染物的吸附會受到生物質性狀（孔隙、比表面積和官能團等）、有機物的理化性質（分子大小、疏水性和芳香性等）以及吸附條件等的影響[55]。王依雪[56]采用山核桃殼水熱炭化制備生物質炭，最佳水熱條件為：水熱溫度240℃、水熱時間4h、填充量81%、固液比1∶10。通過硝酸改性可以提高生物質炭對染料的吸附性能。硝酸改性后的生物質炭雖然比表面積有所減小，但表面含氧官能團大大增多，吸附性能得到了顯著提高。Jain等[57]采用椰殼水熱炭化制得了具有中孔結構的生物質炭，采用H2O2活化可以使表面中孔率達到100%，同時也增加了生物質炭表面的含氧官能團，對羅明丹B的吸附量達到714mg·g-1。

      目前研究較多的是裂解生物質炭對有機污染物的吸附，水熱生物質炭由于其獨特而復雜的理化性質，對污染物是否會出現不同的吸附機制或者是協同、拮抗作用機制還未有統一解釋。

3.2 含重金屬廢水

      重金屬是自然界中常見污染物之一，難以被生物降解，且可通過食物鏈在植物、動物和人體內富集，破壞生物體正常生理代謝活動。即使在非常低的濃度下也會對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅。因此，有效處理重金屬廢水已成為當前環保領域的一個突出問題[58]。重金屬污染主要來源于電鍍、電子設備制造、皮革制品、采礦及其它類型的涉重金屬企業，各工業部門廢水中所含的金屬離子如表3所示。

      目前，對于重金屬污染的修復使用最多的方法是高效、節能和可循環利用的吸附法?；钚蕴渴浅Ｓ玫囊环N吸附劑，然而其再生效率較低，在重金屬濃度很低（<100mg·L-1）時效果不好，并且成本較高[63]，限制了吸附法的廣泛應用。生物質炭則是目前備受青睞的一種新型廉價和環境友好的重金屬吸附劑。生物質炭對重金屬的吸附包括物理吸附和化學吸附兩種[64]。由于生物質炭孔隙結構發達、比表面積大，因此生物質炭對重金屬的吸附主要為物理吸附，即通過分子間作用力和孔來吸附重金屬。Kumar等[65]用柳枝稷通過水熱法制備生物質炭，并用于地下水中U（Ⅵ）污染物的去除。制備的生物質炭構筑的可滲透反應墻可以快速去除U（Ⅵ），其吸附效率是普通石英可滲透反應墻的473倍，而且隨著pH值的升高，吸附效率顯著提高。張雙杰等[66]在180℃下制備的核桃殼水熱生物質炭是孔徑較大（2~50nm）、表面官能團豐富的介孔材料，用來吸附六價鉻，去除率可達98%以上。

      化學吸附是指通過形成化學鍵或生成表面配位化合物等方式進行吸附。官能團（羥基、羧基、氨基等）可以與重金屬離子發生螯合作用，同時也可以與重金屬離子形成離子鍵、共價鍵，從而可以有效地吸附去除重金屬[67]。水熱生物質炭表面負電荷密集并且含有大量的活性官能團，非常有利于對重金屬發生化學吸附。

      Kumar等[26]報道了水熱生物質炭對金屬離子的吸附效果要明顯優于裂解生物質炭，是因為經過水熱炭化過程，生物質炭表面可以產生更多的含氧官能團。Liu等[68]也證實由松針和稻殼在同樣水熱條件下制得的生物質炭含有不同量含氧官能團，而含有較多含氧官能團的松針水熱生物質炭對鉛的吸附率更高，達到77%。Zuo等[69]以檸檬草為原料，考察了水熱生物質炭對Cu2+的去除效果，表面官能團對Cu2+的吸附起到關鍵作用，添加20%的H2O2可以使水熱生物質炭表面羧基官能團增加，達到最佳吸附效果。

      目前，對于水熱生物質炭吸附重金屬的研究，大多是吸附一種或幾種特定的重金屬，但實際的廢水環境中影響因素復雜多變，多為重金屬與多種有機污染物共存的情況，并且還有溫度、氣候等因素的影響，因此，后續需要研究在更復雜的情況下對重金屬污染的治理，將實驗與實際情況相結合。

3.3 含陰離子廢水

      廢水中的有害陰離子是除有機物和重金屬之外的另一大類污染物，其含量超過可接受水平時，會引起嚴重的環境和健康問題。如，氟含量過高，會影響人體對鈣、磷等元素的吸收代謝，使人體的生理功能發生紊亂，出現氟骨癥、斑齒等一些氟中毒的癥狀[70]；SO42-雖然沒有毒性，但它會使水環境呈酸性，未經處理的SO42-廢水直接排入水體后將產生具有惡臭味和腐蝕性的H2S氣體，影響水體生態平衡，危害人體健康。

      這些陰離子可通過吸附、沉淀、反滲透等方法去除，其中，由于吸附法的成本較低，去除效果也較好，因此被作為去除廢水中陰離子的一種重要方法。用于吸附陰離子的多為活性炭、竹炭或滑石等吸附材料，而關于水熱生物質炭吸附陰離子的研究報道較少。

      Oh等[71]采用水熱法，在200℃、600℃、700℃條件下制備桔皮生物質炭用于去除氟，考察了制備溫度及溶液pH值對桔皮生物質炭吸附能力的影響。結果表明，pH=2~3.3時，在600~700℃條件下制備的桔皮生物質炭比400℃條件下制備的能吸附更多的氟；在pH=5時，桔皮生物質炭對氟的吸附能力最強；在pH值較低的溶液中其吸附能力較弱。這是由于，在弱酸性條件下，氟離子氧化鋁及鐵族元素可以形成配合物，而強酸性條件下，已吸附的氟離子會被釋放出來。

      目前，對于含陰離子廢水的吸附研究較少。在未來的研究中，需進一步探討水熱生物質炭吸附材料的改性及其在實際工程中的應用，提高對陰離子的吸附效率，優化操作條件及性能。

結語

      作為一種新興的廢棄生物質的處理方式，水熱炭化技術具有反應條件溫和、裝置簡單、反應溫度低、原料無需干燥等優點，在生物質的處理及資源化利用方面前景廣闊。

      近年來，國內外圍繞水熱生物質炭的制備、改性及應用等方面進行了大量研究，這為廢棄生物質的水熱炭化處理及資源化利用提供了重要依據。水熱生物質炭已在水污染修復、催化劑、多孔炭材料制備和清潔能源等領域取得了一些應用進展，但仍存在一些問題需進一步研究：（1）廢棄生物質成分頗為復雜，各組分炭化所需的溫度及時間各不相同，尋找有效的催化劑可促進生物質在低溫水熱條件下炭化，節約能耗，因此尋找綠色高效的水熱催化劑是未來的研究方向之一；（2）將生物質炭應用于廢水處理中，對其吸附廢水中污染物的機理了解尚不完備，且缺乏大量長期的實驗數據支持，因此有待于進一步研究；（3）水熱炭化過程中，除生物質炭（固相產物）外，還會有液相（含有糠醛類化合物、有機酸、醛類等組分）及氣相產物（CO2、H2、CH4）生成，需進一步探究液相和氣相產物的資源化利用及無害化處理；（4）在目前報道中，水熱法制備生物質炭多是在實驗室完成的，還未普及到大型的工業生產，所以應繼續深入研究，盡快實現水熱生物質炭的大量、高效、廉價生產。

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來源:《化學與生物工程》